Op 22 augustus 1853, één dag voor haar 17e verjaardag, trouwde Marie Henriëtte met de 18-jarige kroonprins Leopold van België, hertog van Brabant. Marie Henriëtte was de schoonzus van Charlotte van België, de toekomstige keizerin van Mexico. Het huwelijk werd gearrangeerd om de status van de Belgische monarchie te versterken. Als voormalig protestantse monarch van een nieuw opgerichte monarchie, wenste de Belgische koning dat zijn zoon zou trouwen met een lid van een rooms-katholieke en prestigieuze dynastie, en de naam Habsburg was een van haar belangrijkere kwaliteiten. Het huwelijk creëerde bovendien een historische band tussen het nieuwe koninkrijk België en de Habsburgse dynastie van de Oostenrijkse Nederlanden.
Het huwelijk werd voorgesteld door haar toekomstige schoonvader, de koning van België, aan haar voogd, de aartshertog Jan van Oostenrijk, en door de twee mannen boven haar hoofd geregeld. Ze werd aan Leopold voorgesteld op een keizerlijk hofbal in Hofburg in mei 1853, en ze kreeg te horen dat ze met hem zou trouwen. Noch zij, noch Leopold maakten een goede indruk op elkaar. Ze protesteerde tegen de huwelijksplannen zonder succes, maar werd door haar moeder overtuigd om zich eraan te onderwerpen. Leopold zelf merkte ook op dat hij had ingestemd met het huwelijk vanwege zijn vader.
Marie Henriette deed afstand van haar rechten op de Oostenrijkse troon en tekende het huwelijkscontract in Wenen op 8 augustus 1853. Op 10 augustus werd een huwelijk bij volmacht gevierd in het Schönbrunn Paleis, waarna ze naar Brussel reisde, waar de laatste ceremonie op 22 augustus werd gevierd met Leopold in persoon. De bruiloft werd gevolgd door een tour door de Belgische provincies en een reis naar Groot-Brittannië in oktober. Koningin Victoria vertelde koning Leopold I over de verschillen tussen het paar. Marie Henriette werd beschreven als intelligent, goed opgeleid en beschaafd, Leopold als welbespraakt en geïnteresseerd in militaire kwesties, maar zonder enige gemeenschappelijke interesses. Het huwelijk werd tegen de wil van zowel Marie Henriette als Leopold geregeld en zou vanaf het begin ongelukkig zijn.
Marie Henriette en Leopold kregen samen vier kinderen:
- Louise
- Leopold
- Stefanie
- Clementine
;_hertogin_van_Brabant,_koningin_van_Belgi%C3%AB,_vrouw_van_Leopold_II,_Granzella,_Felixarchief,_12_12736.jpg){kind=link}