In het jaar 1888 zag Mary von Vetsera kroonprins Rudolf bij een paardenrace op de renbaan van Freudenau, waarschijnlijk heeft ze hem daar ook ontmoet. Gravin Mary Larisch, de nicht van Rudolf had hier een hand in. De leraar Frans en vertrouweling van Mary Vetsera Gabriel Dubray schreef in een artikel in Le Matin in Parijs dat na deze ontmoeting het gedrag en de stemming van het meisje opmerkelijk veranderden; ze had met veel enthousiasme over de kroonprins gesproken. Mary las dagelijks berichten uit de roddelpers, verzamelde foto’s en deed navraag. Toen haar moeder deze verliefdheid opmerkte, nam ze haar dochter mee op een reis naar Engeland om haar af te leiden. Na een briefwisseling nam gravin Larisch in de eerste dagen van november 1888 haar vriendin voor het eerst mee voor een bezoek aan de kroonprins in de Weense Hofburg, gevolgd door nog ongeveer 20 ontmoetingen tot 28 januari. Deze geheime bezoeken werden gebracht door Rudolfs persoonlijke Fiaker Josef Bratfisch, Gravin Larisch en Mary’s meid, Agnes Jahoda. Een naaktportret van Marie door een onbekende schilder, dat tegenwoordig tot de collectie van de Weense keizerlijke meubelcollectie behoort, gaat waarschijnlijk terug op een wens van Rudolf.
De vijftienjarige Mary werd al beschreven als een “verleidelijke kleine zeemeermin” door de Weense salonnière Nora Fugger, van wie ze in het voorjaar van 1886 bijna de bruidegom stal. Nora Fugger was bevriend met Hanna Vetsera, de zus van Mary, en kende hen beiden al van kinds af aan. In haar memoires schreef ze:
“De kroonprins werd zich bewust van Mary tijdens een race in het voorjaar van 1888, maar leerde haar destijds niet kennen, maar lijkt meteen te hebben gereageerd op haar oogspel, dat haar hoofd volledig omdraaide. Kort daarna zag ze de kroonprins bij de opera, en haar gedrag, voor de rechtbank, toonde haar gevoelens zo duidelijk dat de kroonprins zijn aandacht vervolgens door een operabril op haar richtte.”
Volgens de latere memoires van Mary’s moeder zou het voor Mary echter nooit mogelijk zijn geweest om van hun verliefdheid een serieuze liefdesrelatie te maken. Nora Fugger vervolgt:
“Ze moet vooruit zijn gegaan voor haar leeftijd; maar het ontbrak haar aan routine en moed om in haar eentje de gelegenheid te creëren voor intieme ontmoetingen met de kroonprins”.
Volgens Mary’s moeder was het Marie Larisch die namens de kroonprins de bijeenkomsten regelde. De kroonprins bezat ooit ook het appartement van de directeur-generaal van de Länderbank , Eduard Palmer, gebruikt voor een rendez-vous.
Een paar dagen voor de misdaad zou Mary Vetsera hebben geprobeerd toegang te krijgen tot het kasteel in Mayerling, maar dat was niet gelukt omdat de kroonprins op jacht was en ze in de gaten werd gehouden door twee rechercheurs van de staatspolitie die optraden als kasteelbedienden, om de kroonprins te schaduwen,
Op 28 januari 1889 arriveerde Rudolf rond 15.30 uur bij zijn jachthuis in Mayerling, Mary werd even later door Leibfiaker Bratfisch naar Mayerling gereden. De kroonprins had de nacht voor zijn vertrek doorgebracht met zijn geliefde Mizzi Kaspar. De politieagent Florian Meissner, die verantwoordelijk was voor de bewaking van Rudolf, verklaarde:
“Maandag 28/1. In 1889 bleef hij bij Mizzi tot 3 uur ’s nachts, dronk veel champagne en gaf de conciërge tien gulden. Toen hij afscheid nam van Mizzi, maakte hij het kruisteken op haar voorhoofd, geheel tegen zijn gewoonte in. Hij reed (rechtstreeks?) van Mizzi naar Mayerling.”
Er zijn verschillende theorieën over de oorzaken en het verloop van de gebeurtenissen. De bewering dat Rudolf vooral een relatie met Mary aanging omdat zij hem een geschikte partner leek voor zijn zelfmoordplannen, kan niet worden bewezen. Haar afscheidsbrieven bewijzen echter dat ze instemde met zelfmoord. In 2015 werden tijdens een audit van de archieven van de Schoellerbank de afscheidsbrieven van Mary Vetsera ontdekt, die daar in 1926 anoniem waren gedeponeerd samen met andere persoonlijke documenten van de familie Vetsera. De Oostenrijkse Nationale Bibliotheek, aan wie de documenten in permanente bruikleen werden gegeven, beschreef ze als een “sensationele vondst”. Eerder werd aangenomen dat de brieven waren vernietigd nadat Mary’s moeder stierf. Ze schreef aan haar moeder:
“Ik kon de liefde niet weerstaan. In overleg met hem wil ik naast hem begraven worden op Alland Cemetery . – Ik ben gelukkiger in de dood dan in het leven.”
De bediende Johann Loschek deed later verslag van een lang gesprek dat aan de misdaad voorafging:
“Ik hoorde Rudolf en Mary de hele nacht op een zeer serieuze toon praten. Ik kon het niet begrijpen. Om 05.30 uur kwam Rudolf mijn kamer uit, volledig aangekleed, en zei dat ik hem moest vastbinden. Ik was niet op het erf toen ik twee ontploffingen hoorde, ik rende onmiddellijk terug, de geur van poeder kwam me tegemoet, ik rende naar de slaapkamer, maar tegen de gewoonte in was het … op slot. “