Op 17 december 1865 volgde Leopold II zijn vader op als Koning der Belgen.
Frans-Duitse Oorlog
In 1870 brak de Frans-Duitse Oorlog uit. In België groeide de vrees dat het land in dit conflict tussen beide buurlanden zou verzeild geraken. De Verenigde Kamers (de gemeenschappelijke vergadering van de leden van de Kamer van volksvertegenwoordigers en de Senaat) vergaderden in buitengewone zitting over deze militaire dreiging op 8 augustus 1870. Tijdens deze vergadering gaf koning Leopold II een troonrede over de Belgische houding in de Frans-Duitse Oorlog van 1870 en sprak hij zijn hoop uit dat België zijn neutraliteit in dit conflict niet geschonden zou zien. België zou uiteindelijk niet betrokken raken in de Frans-Duitse Oorlog.
Koning-Bouwheer
Leopold gaf opdracht tot het bouwen van een groot aantal gebouwen, stadsprojecten en openbare werken. Deze projecten leverden hem het epitheton op van Koning-Bouwheer (le Roi-Bâtisseur in het Frans). De openbare gebouwen bevonden zich voornamelijk in Brussel, Oostende en Antwerpen, en omvatten de Wellingtonrenbaan, de Koninklijke Galerijen en het Maria Hendrikapark in Oostende; het Koninklijk Museum voor Midden-Afrika en het omliggende park in Tervuren; het Jubelpark met de triomfboog en het complex, het Dudenpark in Brussel en het station Antwerpen-Centraal.
Naast zijn openbare werken verwierf en bouwde hij tal van privé-eigendommen voor zichzelf binnen en buiten België. Hij breidde het terrein van het Koninklijk Kasteel van Laken uit en bouwde de koninklijke serres, de Japanse toren en het Chinese paviljoen bij het paleis. In de Ardennen bestonden zijn domeinen uit 6.700 hectare bossen en landbouwgronden en de kastelen van Ardenne, Ciergnon, Fenffe, Villers-sur-Lesse en Ferage. Hij bouwde ook belangrijke landgoederen aan de Franse Rivièra, waaronder de Villa des Cèdres en zijn botanische tuin, en de Villa Leopolda. Deze Villa Leopolda liet hij in 1902 bouwen in Villefranche-sur-Mer aan de Franse Azurenkust. Deze villa wordt anno 2009 beschouwd als een van de duurste huizen ter wereld.
Volgens historici als Wm. Roger Louis en Adam Hochschild zijn de leopoldiaanse bouwprojecten grotendeels gefinancierd met winsten uit de exploitatie van de Onafhankelijke Congostaat. Dat valt echter niet te rijmen met de chronologie: de constructies dateren in niet geringe mate van vóór de oprichting van Congo in 1885. Daarna duurde het nog tien jaar alvorens het Congolese rubber en ivoor Europa begon te bereiken. In 1896 had de kolonie voor het eerst een begrotingsevenwicht. Op dat moment was de transformatie van Brussel al minstens drie decennia aan de gang en waren verschillende grote projecten afgewerkt of in een eindstadium (de Louizalaan en het Ter Kamerenbos, de Overwelving van de Zenne, het Justitiepaleis, het Jubelpark …). Ondergefinancierde werven zoals de Kunstberg en de Triomfboog van het Jubelpark hebben ongetwijfeld geprofiteerd van het Congolese fortuin dat Leopold vergaarde in de bonanzajaren vóór de afstand van 1908, maar het was dus maar een deel van de gebouwen die rechtstreeks gefinancierd werd door winsten uit de exploitatie van Congo. Bijvoorbeeld het Koninklijk Museum voor Midden-Afrika in Tervuren, de Koninklijke Gaanderijen in Oostende en de vernieuwing van het Kasteel van Laken werden rechtstreeks door deze exploitatie in Congo gefinancierd.
Leopold wilde niet dat na zijn dood de verzameling landgoederen, gronden en erfgoedgebouwen die hij privé had verzameld, zouden worden verspreid onder zijn dochters, die allemaal getrouwd waren met een buitenlandse prins. In 1900 richtte hij de Koninklijke Schenking op, waarmee hij het grootste deel van zijn eigendom aan de Belgische natie schonk. Deze constructie zorgde ervoor dat latere generaties van de Belgische koninklijke familie nog steeds het voorrecht kregen om deze gebouwen te gebruiken.