Ludovika ging daarom op zoek naar een nieuwe huwelijkskandidaat en vond deze in de hertog Ferdinand van Alençon-Orléans. Sophie stemde in met het huwelijksaanzoek. Op 28 september 1868 trouwden Sophie met hertog Ferdinand in Possenhofen. Het paar verhuisde naar Engeland, daar het de afstammelingen van het huis Orléans sinds de revolutie van 1848 verboden was voet op Franse bodem te zetten. In Engeland werd Sophie overvallen door aanvallen van melancholie. Ze verlangde steeds meer naar huis en naar haar vroegere geliefde, Edgar Hanfstaengl. Aan hem schreef ze hartstochtelijke liefdesbrieven, die allemaal onbeantwoord bleven. Vanaf 1872 woonde het paar weer in Frankrijk, waar het een villa in Vincennes betrok.
Sophie en Ferdinand kregen samen twee kinderen:
- Louise Victoria
- Philippe Emanuel
