Charlotte – die in Mexico bekend zou worden als keizerin Carlota – en Maximiliaan gingen wonen in het paleis in Chapultepec. Charlotte en Maximiliaan poogden zich de Mexicaanse cultuur eigen te maken. Maar waar het Maximiliaan ging om goed te kunnen regeren over zijn onderdanen was Charlotte meer geïnteresseerd in de grandeur van het keizerrijk. Charlotte stak veel tijd in de hofhouding en het organiseren van bals. Zij wilde het keizerrijk vooral meer aanzien geven, en stelde zelfs voor Centraal-Amerika te heroveren.
In werkelijkheid konden de Franse en monarchistische troepen Mexico zelf niet geheel onder hun bewind krijgen. Vanuit België werd een vrijwilligerskorps gestuurd dat voor een groot deel bestond uit militairen met verlof, het zogenaamde Belgisch legioen. Eind 1865 begonnen de republikeinen van president Benito Juárez vanuit het noorden hun tegenoffensief. Nadat duidelijk werd dat Mexico niet behouden kon worden, trokken de Fransen zich in 1866 terug. Charlotte reisde naar Europa en ging van hof naar hof. Eerst klopte ze aan bij de Bonapartes in Parijs, maar Napoleon III weigerde haar te helpen. Charlotte weigerde zelfs eten, ze had angst voor vergiftiging. De grootvader van de keizerin was Lodewijk Filips van Bourbon, deze werd opgevolgd door een Bonaparte, Napoleon III; de keizerin was zich bewust van haar familiebanden en verweet de keizer onpartijdigheid. Algauw besefte de keizerin dat ze niets meer kon inbrengen en verliet ontgoocheld Parijs.
Ook het Oostenrijkse hof was niet bereid het kwijnende keizerrijk te helpen. Van daaruit ging ze de zaak bepleiten bij paus Pius IX, ook daar gaf ze tekens van wanhoop en krankzinnigheid. In Triëst werd de keizerin, die inmiddels ‘helemaal van de wereld’ was, opgevangen. Ze zou haar man nooit meer terugzien.
Ondertussen, in 1867, verging het haar echtgenoot nog slechter. De keizer besloot zonder versterking de zaak recht te trekken, tevergeefs. Hij werd verslagen en meedogenloos ter dood veroordeeld. Toen het nieuws Europa bereikte, protesteerden alle Europese koningshuizen tevergeefs. Op 19 juni 1867 werd de keizer geëxecuteerd door een vuurpeloton van zeven man.
