Maximiliaan werd in 1859 voor het eerst door Mexicaanse monarchisten benaderd met het voorstel om keizer van Mexico te worden. Aanvankelijk weigerde hij en ging op avontuur in een botanische expeditie naar de Braziliaanse regenwouden. In 1863 aanvaardde hij echter onder druk van Napoleon III alsnog de kroon. Generaal Élie-Frédéric Forey had Mexico-Stad veroverd en de bevolking had zich in een referendum uitgesproken vóór invoering van de monarchie – officieel althans. Het referendum was gehouden toen de Franse troepen de stad nog bezetten en het is dus twijfelachtig of de procedure eerlijk is verlopen. Frans Jozef was boos over Maximiliaans troonsbestijging en dwong zijn broer afstand te doen van zijn rechten op de Oostenrijkse troon.
Tijdens de reis naar Mexico las Maximiliaan niet de boeken over Mexico die hem waren aangeboden, maar besteedde zijn tijd aan het schrijven van een boek over de hofetiquette.
