Haar oudste halfbroer was de troonopvolger, aartshertog Franz Ferdinand, en haar tweede halfbroer, Otto, was de vader van de laatste keizer, Karl I. Maria Annunziata speelde een belangrijke rol bij het tot stand brengen van het huwelijk van Karl en Zita van Bourbon-Parma. Dus nodigde ze haar 21-jarige neefje uit in de zomer van 1908 in het Boheemse kuuroord Franzensbad, waar Karl de 16-jarige Zita voor het eerst beter leerde kennen. Na het huwelijk van het paar woonde Maria Annunziata heel vaak in Zita’s familie, ook later in ballingschap.
Maria Annunziata is nooit getrouwd.
Op 8 april 1961 overleed Maria Annunziata op 84-jarige leeftijd in Vaduz, Liechtenstein, de residentie van haar zus Elisabeth Amalie. Ze werd daar begraven in het prinselijke graf.