Maria Annunciata trouwde op 16 oktober 1862 bij procuratie in Rome met de weduwnaar aartshertog Karl Ludwig van Oostenrijk. Op 21 oktober 1862 trouwde ze persoonlijk in Venetië, dat toen nog bij Oostenrijk hoorde, waar haar man haar tegemoet reisde in het uniform van een luitenant-veldmaarschalk. De dag na de bruiloft kreeg ze tijdens de mis een epileptische aanval, die voor opschudding zorgde omdat het gebeurde in het bijzijn van de verzamelde leden van het Huis van Habsburg.
