Bij de dood van haar vader gaf Clémentine’s neef, koning Albert I, zijn toestemming en stemde in met haar huwelijk met prins Napoleon. Clémentine ontmoette, na een verblijf bij haar zus Stéfanie in Hongarije, elkaar onder auspiciën van de Italiaanse koninklijke familie in juni 1910 in Turijn; drie maanden later, in september, werd de officiële verloving tussen Clémentine en Victor gevierd. De bruiloft vond plaats op 14 november 1910 in het kasteel van Moncalieri, een van de residenties van de Italiaanse koninklijke familie, waar prinses Maria Clotilde, moeder van de bruidegom, woonde. In Italië bestaat er geen wettelijke bepaling die de voltooiing van het burgerlijk huwelijk vóór een religieus huwelijk voorschrijft. De bruidegom, die zich herinnerde dat Napoleon I het burgerlijk huwelijk in de moderne wetgeving had ingesteld, stond er echter op dat de burgerlijke ceremonie voorafging aan de religieuze zegening. Beide ceremonies waren relatief intiem: behalve de leden van het Huis van Savoye en de Bonapartes was er geen andere Europese koninklijke familie aanwezig. De gravin van Vlaanderen, de enige vertegenwoordiger van de Belgische koninklijke familie, vergezelde prins Philipp van Saksen-Coburg en Gotha, de gescheiden echtgenoot van de afwezige prinses Louise. Clémentine was opgetogen over de ceremonie en de vriendelijkheid van haar familieleden, en vooral van haar schoonmoeder, prinses Maria Clotilde, die zeer attent voor haar was.
De huwelijksreis duurde een maand en het huwelijk werd overal gevierd:
- Rome,
- Wenen
- Hongarije
- Bohemen
In het Quirinaalpaleis gaf koning Victor Emmanuel III ter ere van hen een lange reeks lunches en diners. De ontvangst van de Habsburgers in Wenen was net zo weelderig. De festiviteiten eindigden in Rusovce Mansion , de thuisbasis van Clémentine’s zus Stéphanie. Uiteindelijk verhuisde het echtpaar naar de Louizalaan in Brussel. Om zijn vrouw te huisvesten, breidde Prins Victor zijn residentie uit door nummer 241 te verwerven. Clementine beoordeelde de huisvesting als “smal, nat en arm”. Ze paste zich echter aan aan haar nieuwe woonplaats, die ze omschreef als een “historisch reliekschrijn”, en waar ze slechts twee kamermeisjes had. In een poging haar intellectuele hiaten op te vullen, cultiveerde ze zichzelf om, zo zei ze, haar echtgenoot te evenaren:
“Ik probeer veel te lezen om de hoogte te bereiken, en het is een baan”.
Omdat ze zo snel mogelijk ouders wilden worden, kregen de prins en prinses Napoleon twee kinderen:
- Prinses Marie-Clotilde Bonaparte
- Prins Louis Jérôme Bonaparte
In het voorjaar van 1912, kort na de geboorte van Marie-Clotilde, bezetten Clémentine en Victor het pand dat ze hadden verworven in Ronchinne, in de provincie Namen, een kasteel dat een oppervlakte van 233 hectare besloeg en waar werk nodig was. Terwijl Victor antiek meubilair aankocht en een beroep deed op François Malfait, de architect van de stad Brussel, om het gebouw een architectonische Maaslandse stijl te geven, liet Clémentine de stallen en de tuin aanrichten, evenals de aanleg van een modelboerderij en de bouw van een kapel. Victor was discreet en als hij commentaar gaf op een Franse politieke gebeurtenis, richtte hij zich tot journalisten uit Londen. De Belgen en hun koning waren hem dankbaar, net zoals ze het op prijs stelden dat Clémentine afstand nam van haar zussen tijdens de rechtszaken die zij hadden aangespannen tegen de Belgische Staat in het kader van de opvolging van hun vader Leopold II. De Belgische vorsten onderhielden hartelijke betrekkingen met de prins en prinses Napoleon, die zij graag privé of tijdens officiële ceremonies uitnodigden.
