Marie Valerie was, als dochter van de keizer, een geliefde huwelijkskandidate. Verschillende huwbare prinsen dongen naar haar hand. De Saksische kroonprins Frederik August was een van hen. Ook Michaël van Bragança waagde een poging evenals de Beierse prins Alfons. Bij het bezoek van deze laatste voelde Valerie zich “wie eine Kuh auf dem Viehmarkt”, “Vertaald: als een koe op de veemarkt” een indruk die nog versterkt zal zijn doordat de prins uitsluitend over de verzorging van paarden converseerde. Dat verveelde Marie-Valerie en haar moeder zeer.
In het jaar 1886 leerde Marie-Valerie op een bal aartshertog Frans Salvator van Oostenrijk kennen, waar ze verliefd op werd. Men had gehoopt dat Marie-Valerie zou trouwen met een kroonprins van een belangrijk geslacht, maar zij koos voor de liefde. In het jaar 1888 verloofde ze zich met Frans Salvator. Op 31 juli 1890 trouwde Marie-Valerie met Frans Salvator in de dorpskerk van Ischl. Tijdens de huwelijksvoltrekking werd het orgel bespeeld door Anton Bruckner.
Het paar vestigde zich in Wels. In het jaar 1895 zette de eigenaar van Schloss Wallsee, hertog Alfred van Saksen-Coburg en Gotha, het kasteel te koop en werd er begonnen aan een grondige renovatie. Na de voltooiing van de renovatie, in het jaar 1897, betrok het gezin van Marie-Valerie het kasteel aan de Donau. De inwoners van Wallsee waren daar erg blij mee, omdat Marie-Valerie bekendstond als een gulle en goede vrouw.
Ondertussen ging het niet goed tussen Marie-Valerie en Frans Salvator. De eerste jaren van hun huwelijk waren harmonieus geweest, maar in de loop der jaren verslechterde dat. Frans Salvator had regelmatig buitenechtelijke relaties, waaronder met Stephanie Richter. Die raakte kort daarop zwanger, maar wist het schandaal in de doofpot te stoppen door te trouwen.
