Op 31 juli 1890 trouwde hij trouwde met aartshertogin Marie-Valerie van Oostenrijk. De bruiloft vond plaats in Ischl, en tijdens de mis bespeelde Anton Bruckner het orgel. Het huwelijk van Frans Salvator en Marie-Valerie was in het begin harmonisch, maar in de loop der jaren verslechterde het huwelijk. Frans Salvator had regelmatig buitenechtelijke relaties, waaronder met Stephanie Richter. Die raakte kort daarop zwanger, maar wist het schandaal in de doofpot te stoppen door te trouwen. Aan het huwelijk van Frans Salvator en Marie-Valerie kwam een einde na haar dood in 1924.