Na de dood van hun oudste zoon, prins Boudewijn van België, overwegen de graaf en gravin van Vlaanderen hun dochters uit te huwelijken. Het was niet makkelijk om voor Henriëtte een echtgenoot te vinden vanwege de longontsteking die ze kreeg en het beperkte aantal katholieke prinsen van de huwbare leeftijd van 18 jaar.
Sinds 1890 was Henriëtte verliefd op Philippe d’Orléans , de orleanistische pretendent op de Franse troon, maar deze unie is ondenkbaar omdat koning Leopold II een veto zou uitspreken over een mogelijk huwelijk, om niet de toorn van de Derde Republiek op te wekken. Aan de andere kant lijkt de hertog van Orléans de gevoelens die Henriette voor hem heeft niet te delen. In 1894 overwoog de graaf van Vlaanderen zijn dochter te verenigen met aartshertog Leopold-Ferdinand, de oudste zoon van de groothertog van Toscane. Hij krijgt informatie die hem onthult de slechte reputatie die de aartshertog genoot. Hij is niet geliefd in de wereld van Wenen, noch bij de Oostenrijkse marine, bovendien heeft hij geen positie of fortuin.
In 1894 accentueerden het vertrek uit Brussel en de vestiging in Potsdam van haar jongere zus Joséphine, die net getrouwd was met Charles-Antoine de Hohenzollern, de eenzaamheid van Henriette, die nog steeds vrijgezel was. Ze vergezelt haar moeder vaak op tochten over de Rijn. In het voorjaar van 1895 ontmoette ze Emmanuel d’Orléans, hij was twee jaar jonger dan zij, neef van de hertog van Orléans, en sinds 1894 bekend onder de hoffelijkheidstitel van hertog van Vendôme. Hij is de zoon van Ferdinand van Orléans, hertog van Alençon, en van Sophie-Charlotte in Beieren, de zus van de keizerin van Oostenrijk, bekend als “Sisi”. Emmanuel wordt gunstig gewaardeerd in het Oostenrijkse regiment waar hij dient en de informatie die Vlaanderen op andere terreinen over hem verzamelt, is positief. Ze organiseren daarom een ontmoeting tussen Henriette en de hertog van Vendôme in Lugano in Oktober 1895. Deze keer gaf koning Leopold II toestemming voor het huwelijk. De opdracht wordt dan ook in overleg met de betrokken families afgesloten. Henriette verklaarde tegen haar moeder:
“Ik heb mijn ideaal gevonden”
Op 12 februari 1896 trouwde Henriëtte met Emmanuel d’Orléans in Brussel. De ceremonies waren een populair succes en zelfs het Belgische socialistische dagblad Le Peuple, doorgaans anti-monarchistisch, erkende onder een ietwat ironische titel die het late karakter van het huwelijk weerspiegelde dat de bruid en bruidegom verliefd leken. Aan het einde van de ceremonies bracht het echtpaar hun huwelijksreis door in Saint-Raphaël.
Henriëtte en Emmanuel kregen samen vier kinderen:
- Marie Louise
- Sophie
- Geneviève
- Charles
