Op 5 juni 1861 trouwde Mathilde met graaf Luigi van Bourbon, Hij was een jongere broer van Franz II.
Zo brachten Marie en Mathilde het eerste jaren van hun huwelijk samen door.
Op 15 januari 1867 kregen Luigi en Mathilde een dochtertje:
– Maria Theresia.
Elisabeth was bij de bevalling aanwezig om haar zusje, Mathilde, bij te staan.